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影响未来锂电产业发展的10大潜力材料

作者:  来源:高工锂电  发布日期:2015-01-13 访问量:

数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后,对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低,不能满足终端对电池日益增长的需求。

硅碳复合材料作为未来负极材料的一种,其理论克容量约为4200mAh/g,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余。其产业化后,将大大提升电池的容量。目前各大材料厂商纷纷在研发硅碳复合材料,如BTR、杉杉、紫宸、星城等。从专利来看,截至日前,中国硅碳复合材料的专利共269项,其中2012-2014年共186项,占比69%

现在硅碳复合材料存在的主要问题有:1)充放电时,体积膨胀,吸液能力强;2)循环寿命差。目前正在通过包覆、掺杂等手段解决以上问题,且部分企业已经取得了一定进展。 
  钛酸锂

近年来,国内对钛酸锂的研发热情较高,申请的专利逐年攀升。截至日前,国内共729项钛酸锂发明专利,其中2012-2014年共477项,占比为65%

钛酸锂的优势主要有:1)循环寿命长(可达10000次以上),属于零应变材料(体积变化小于1%),不生成传统意义的SEI膜;2)安全性高。其插锂电位高,不生成枝晶,且在充放电时,热稳定性极高;3)可快速充电。

目前限制钛酸锂使用的主要因素是价格太高,当前的均价为11-16万元/吨,高于传统石墨。今年国家将钛酸锂大巴的补贴从50/辆下调至15万元/辆,这进一步限制钛酸锂的推广应用进程。另外钛酸锂的克容量很低,为170mAh/g左右。

只有通过改善生产工艺,降低制作成本后,钛酸锂的长循环寿命、快充等优势才能发挥作用。结合市场及技术,GBII认为,钛酸锂比较适合用于对空间没有要求的大巴和储能领域。

石墨烯

石墨烯自2010年获得诺奖以来,广受全球关注,特别在中国。从2010年以来,国内掀起了一股石墨烯研发热潮,在2010-2014年间国内石墨烯相关发明专利直线飙升,截至日前国内申请石墨烯相关专利为7426项,居全球之首。

石墨烯引发热潮,是因为其诸多优良性能,如透光性好,导电性能优异、导热性较高,机械强度高。石墨烯在锂离子电池中的潜在应用有:1)作负极材料。石墨烯的克容量较高,可逆容量约700mAh/g,高于石墨类负极的容量。另外,石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性,且石墨烯片层间距大于石墨,使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅,有利于提高电池功率性能。由于石墨烯的生产工艺不成熟,结构欠稳定,导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题,如首次放电效率较低,约65%;循环性能较差;价格较高,明显高于传统石墨负极。2)作为正负极添加剂,可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。

鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定,GBII认为,石墨烯将率先作为正负极添加剂在锂离子电池中使用。

富锂锰基正极材料

高容量是锂电池的发展方向之一,但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg,都偏低。富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg,成为研发热点。截至日前,国内富锂锰基发明专利66篇,绝大多数在2012-2014年间申请。

富锂锰基作为正极材料的优势有:1)能量密度高;2)主要原材料丰富。由于开发时间较短,目前富锂锰基存在一系列问题:1)首次放电效率很低;2)材料在循环过程析氧,带来安全隐患;3)循环寿命很差;4)倍率性能偏低。

目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。GBII认为,富锂锰基虽然克容量优势明显,潜力巨大,但限于技术进展较慢,其大批量上市还需时间。

动力型镍钴锰酸锂材料

一直以来,动力电池的路线存在很大争议,因此磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等路线都有被采用。国内动力电池路线以磷酸铁锂为主,但随着特斯拉火爆全球,其使用的三元材料路线引起了一股热潮。

磷酸铁锂虽然安全性高,但其能量密度偏低软肋无法克服,而新能源汽车要求更长的续航里程,因此长期来看,克容量更高的材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。

从目前的工业水平及技术进度来看,镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为国内下一代动力电池主流材料。今年以来,国内陆续推出三元路线的电动车,如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ等,单位重量密度较磷酸铁锂电池有很大提升。

随着三元动力电动车在国内逐渐形成销量,GBII动力三元材料销量将大增,其总需求量在明年有望超过钴酸锂的需求量。

碳纳米管

碳纳米管不属于新东西,其之前作为储氢材料被广泛研究,但其用在锂电池内的时间却较晚。2009年就有碳纳米管出售,由于价格太高,几乎无人问津。如今随着工艺改进,成本下降,及锂电内部体系的更高要求,碳纳米管逐渐被电芯企业认可。

 

如今锂电池的容量和功率越来越高,碳纳米管的优异性能派上用场。碳纳米管作为锂电池导电剂的优势有:1)导电性能优异,其电阻率为2-6*10-4?.cm2)具有100:1左右的长径比,在导电网络中充当导线3)机械强度和力学性能优异,能有效地增强活性材料的韧性和抗应变能力,从而提高电极的循环寿命;4)优异的热传导性,碳纳米管室温下的热传导性可达到6000w/m/k,能有效传递电池充放电时集聚的热量,特别是高倍率情形下。

GBII认为,随着高容量和高倍率电芯的兴起,碳纳米管将获得广泛的应用。

涂覆隔膜

锂电池的发展趋势是高容量、高倍率,在性能不断提高的同时,对安全性也提出了新的要求。隔膜对锂电池的安全性至关重要,这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性,以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前的隔膜是聚乙烯和聚丙烯材质,这两类隔膜的熔点分别为130℃和150℃,它们在较高温度时容易收缩或熔融,引起正极和负极之间的直接接触,导致短路,从而导致如电池爆炸类意外事故。

因此涂覆隔膜应运而生,涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。涂覆隔膜的作用是:1)提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路;2)涂覆材料热传导率低,防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。

随着高电压锂电芯的发展及对锂电池安全性的日益重视,GBII认为,高端数码产品将广泛使用采用一面涂陶瓷一面涂胶的湿法涂层隔膜,高端动力电池则采用湿法陶瓷隔膜。

陶瓷氧化铝

在涂覆隔膜中,陶瓷涂覆隔膜主要针对动力电池体系,因此其市场成长空间较涂胶隔膜更大,其核心材料陶瓷氧化铝的市场需求将随着三元动力电池的兴起而大幅提升。

近两年陶瓷涂层隔膜的专利增长较快,截至日前关于陶瓷涂覆隔膜的发明专利24篇,其中19篇系2013-2014年申请。

用于涂覆隔膜的陶瓷氧化铝的纯度、粒径、形貌都有很高要求,日本、韩国的产品较成熟,但价格比国产的贵一倍以上。因此国内目前多家企业在研发陶瓷氧化铝,希望减少进口依赖。

高电压电解液添加剂

提高电池能量密度乃锂电池的趋势之一,目前提高能量密度方法主要有两种:一种是提高传统正极材料的充电截止电压,如将钴酸锂的充电电压提升至4.35V4.4V。但靠提升充电截止电压的方法是有限的,进一步提升电压会导致钴酸锂结构坍塌,性质不稳定;另一种方法则是开发充放电平台更高的新型正极材料,如富锂锰基、镍钴酸锂等。

正极材料的电压提升后,需要与之配套的高电压电解液。添加剂对电解液的高电压性能起到关键性作用,其成为近年来的研发重点。截至日前,国内共56篇高电压电解液添加剂相关发明专利,2012-2014年共50篇,占比94%

水性粘结剂

目前正极材料主要使用PVDF做粘结剂,用有机溶剂进行溶解。负极的粘结剂体系中有SBRCMC、含氟烯烃聚合物等,也会用到有机溶剂。在电极片制作过程中,需要将有机溶剂烘干挥发,这既污染环境,又危害员工健康。干燥蒸发的溶剂需用特殊的冷冻设备收集并加以处理,且含氟聚合物及其溶剂价格昂贵,增加了锂电池的生产成本。另外,SBR/CMC粘结剂在加工过程中易粘辊,且难以用于正极片制备,使用范围受到限制。

出于环保、降低成本、增加极片性能等需求考量,水性粘结剂有望得到广泛应用。截至目前锂电池水性粘结剂相关发明专利62篇,其中2011-2014年共49篇,占比79%

目前虽然水性粘结剂的粘结性等性能与PVDFSBR相比仍存在差距,且成本较传统粘结剂偏高,但随着技术的不断提升,水性粘结剂的市场需求会越来越大,并逐步进行对SBRPVDF的替代。


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